и для различных диффузных и вытянутых 2/ж-орбиталей иона C-двухцентровая корреляционная энергия ем, вероятно, близка к —1 эв, и во всяком случае не меньше чем 0,5 эв по абсолютной величине. (Величина | &pq \ в зависимости от R для молекулы H2, например, имеет плато, простирающееся примерно до R 2Re, прежде чем начинается спад, как это показала Фишер-Яльмарс; см. разд. П-6Г.) В силу сказанного интеграл у'РЧ, согласно выра-жениям (30) и (31), равен примерно 7,0 эв и, вероятнее всего, не превосходит 7,5 эв. Получающееся таким образом значение опять прекрасно согласуется со значением для бензола урд (спектр.) — = 7Д9 эв в формуле (14).

Проведенные расчеты урр и ypq показывают, что усредненная, эффективная атомная орбиталь, участвующая в образовании МО. соответствующей ряду электронных состояний бензола, близка по распределению заряда к орбитали для валентного состояния С-.

Несмотря на приведенные выше рассуждения об ионных состояниях, все же остается неясным, почему эффективная атомная орбиталь имеет такую структуру. Конечно, может случиться, что примерное равенство значения энергетического эффекта AE реакции диспропорционирования и значения подгоночного параметра «урр» для бензола является случайным. Изучение атомных заселенностей и усреднения по атомным состояниям, от которых зависят величины урр и ypq, возможно, позволит найти правильный ответ на поставленный вопрос. Энергетические эффекты AE для соответствующих реакций с участием гетероатомов можно точно вычислить [см. равенство (27)1, но опять возникает вопрос: какова связь между этими AE и значениями параметров «урр» для гетеро-молекул?

В случае углерода [реакция (16)] мы показали, что изменения как в о-, так и в я-хартри-фоковских орбиталях очень велики [12, 15], но они почти полностью компенсируют друг друга при составлении AE. Корреляционные энергии о — а и а — ли связанные с ними эффекты также обычно велики, но опять они стремятся в случае реакции с углеродом скомпенсировать друг друга. Возникает законный вопрос, всегда ли будут эти большие эффекты компенсироваться при расчетах молекул. Если мы сможем показать, что такого рода компенсации имеют место в общем случае, а не только для углеродной реакции, то соотношения (9), (13а) и (136) можно использовать для определения параметров у'рр и y'pq, входящих в я-электронную теорию (основанную на усредненных МО), а следовательно, эти параметры можно рассчитывать теоретическим путем с помощью формул (28), (31).

Таким образом, хотя определенные аспекты я-электронной теории оказывается возможным обосновать теоретически и чис-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию