муле (ИЗ), так что из уравнения (114) получается в точности выражение Кондона

EL=E + lpm

Физически различие выражений (111) и (114) объясняется разным поведением вещества на границе. Когда рассматриваемый образец имеет резкие границы, на которых плотность центров молекул скачком обращается в нуль, плотности молекулярных моментов P"' и Q0 тоже будут иметь резкие границы. Вместе с тем поляризация P постепенно спадает к нулю, поскольку молекулы могут «выступать» за пределы границы наполовину своего объема или меньше. Когда в (111) или в (114) интегрирование ведется вплоть до границ S, необходимо учитывать поправки на постепенный спад поляризации к нулю; это равносильно расчету поля поверхностного слоя поляризации; результатом такого расчета является в точности уравнение (115).

10. Квантовохимические аспекты

Все квантовохимические аспекты проблемы связаны с информацией, касающейся поляризационного тензора X, который был введен в уравнение (71). Маскант [12] приводит квантовомеханическое выражение для этого тензора. К сожалению, его выражение не может быть преобразовано к виду, которым обычно пользуются в исследованиях электронной структуры оптически активных молекул.

Краткий вывод традиционных формул содержится в следующем разд. Ш-2, посвященном приложениям общей теории.

Представляет интерес привести здесь подробные квантовоме-ханические выражения для В, В' в связи с теоретическими рассуждениями, проводившимися выше.

Воспроизводимые в ряде учебников результаты расчетов Розенфельда [14] имеют вид

B=~B' = N-^T У. .Д"° , (116)

3nh Zj v2fl_v8

jRao = Im <0 j 8 {А><А; I |л I 0), (117)

где Rk0 — вращательная сила перехода; Im — мнимая часть произведения матричных элементов е (оператора дипольного момента) и п. (оператора магнитного дипольного момента). Индекс 0 относится к основному состоянию молекулы, остальные состояния нумеруются индексами к. Константы В, В' входят в основные

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию