среде из состояния а в непрерывный спектр состояний Ъ под действием электромагнитной волны, имеющей частоту v « J'b ,'J''1 =

— Vba\ — квадрат амплитуды векторного потенциала; р (v) — плотпость конечных состояний в непрерывпом спектре в окрестности частоты V « Vba; \че — оператор электрического дипольного момента.

Выражение (3) получается в предположении, что молекула является точечной и не имеет никакой протяженности в пространстве. В случае обычной дисперсии и поглощения это допущение совершенно оправдано, ибо протяженность молекулы имеет порядок нескольких ангстрем, а оптическая длина волны — тысяч ангстрем. Однако как в классической, так и квантовомеханической теории естественной оптической активности обязательно необходимо учесть изменения фаз электромагнитной волны при распространении ее через пространство, занимаемое отдельной молекулой. Тогда в приближении следующего порядка получим 16а, б, 7]

Pr (v) = (fSJ-) ^2P(v) [ j (aIце\ Ъ) |2-2 Im {{а\ це \ Ъ)■ {Ъ\ цт\ а)}], (4) Pl [SSi) ^2P (v) [ I (a I Me! Ь) |2+2 Im {(а ] ] Ь) ■ (Ъ \ fxm | а)}}, (5)

где fim — оператор магнитного дипольного момента (без учета спина); матричные элементы (Ъ | це | а) и т. п. берутся между состояниями с разностью энергий Еь — Еа « hv.

Следует отметить, что в рассматриваемом приблгокении усред-

ненная вероятность перехода P (v) = у [Pl (v) + Pr (v)] опять

дается прежней формулой (3). Произведение матричных элементов в выражении для P (v) называется диполъной силой осциллятора для перехода а -> Ъ и обозначается

(Согласно определению (6), Dьа пропорциональна квадрату заряда; в определение Dba по Малликену [8] не входит величина квадрата заряда.) Разность вероятностей перехода PL (v) — Pn (v) не равна нулю и пропорциональна величине

которая называется вращательной силой перехода а -»- Ъ [1, 9]; вращательные силы перехода полностью определяют явление естественной оптической активности. Выражение (7) нетрудно понять физически: для оптически активных веществ характерно, что они

Dba = I (а I Це I Ъ) |2 -= (а) це ] Ъ) ■ (Ъ \ \хе | а).

(6)

Еьа = Im {(а\ fie \Ь)-(Ь\цт\а)},

(7)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию