поглощения для соответствующего электронного перехода, т. е.

Ъа (V) _ R1

(у)

(22)

где нижний индекс BA при G (v) и к (v) указывает на принадлежность этих величин данному электронному переходу.

Итак, для всех разрешенных электронных переходов полоса кругового дихроизма и соответствующая ей полоса поглощения имеют одну и ту же форму в том смысле, что их зависимость от длины волны одинакова с точностью до мультипликативной постоянной.

Сформулированное утверждение составляет содержание первой доказываемой теоремы. Прежде чем переходить к приложениям этой теоремы, обратимся теперь к теореме II.

Доказательство теоремы II. В приведенном выше выражении для вращательной силы электронного перехода операторы можно представить в виде сумм одноэлектронных операторов

IX11 = е Th

г

%

*~т~ 2то ZJ l*" *lJ 2mci

х г

где Ti — радиус-вектор i-ro электрона, рг- — импульс i-ro электрона. Расчет вращательных сил оптических переходов, таким образом, сводится к расчету произведений матричных элементов вида

(о|г|Ь).(Ь|г, V j а), (23)

где все волновые функции и операторы относятся к электронам. Расчеты с использованием формулы (23) связаны, однако, с тем существенным неудобством [10а], что выражение (23) зависит от выбора начала отсчета координат, и только для волновых функций, являющихся точными решениями уравнения Шре'дингера, эта зависимость пропадает. Этому можно дать следующее объяснение.

Сместим все векторы г на некоторый постоянный вектор К; это соответствует сдвигу начала отсчета координат. Тогда выражение (23) можно записать как

(o|r + R|b).(b|[(r + R), V] |«). (24)

а затем преобразовать к виду

(о|г|Ь).(Ь|[г, V]|o) + (a|r|b)-[R, (Ь[ V|a)]. (25)

Если (23) не зависит от выбора начала отсчета, то второе слагаемое в выражении (25) должно тождественно обратиться в нуль.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию