Поскольку имеем операторное тождество

р = тг = у (Яг — гН)

и его следствие

(a\V\b) = '^(Eb~Ea)(a\r\b),

(27)

то векторы (а | V | Ъ) и (а \ г | Ъ) параллельны, и, таким образом, второе слагаемое в (25), действительно, тождественно обращается в нуль. Вместе с тем справедливость формулы (27) основана на том, что при доказательстве были использованы точные, а не приближенные волновые функции. Для приближенных волновых функций, которые не являются точными собственными функциями гамильтониана, векторы (а | г | Ъ) и (а | V | Ъ), вообще говоря, не будут параллельны друг другу, и, следовательно, второе слагаемое в формуле (25) не равно нулю.

Моффит [106] указал путь, которым можно обойти это затруднение. Появляющиеся в вырая«ении для вращательной силы перехода матричные элементы (а | г | Ъ) электрического дипольного момента, индуцированного полем электромагнитной волны, Моффит предложил выразить с помощью формулы (27) через матричные элементы, в которые входит соответствующая диполю скорость, то есть вместо матричных элементов (23) он предложил" рассчитывать матричные элементы

при использовании (28) не возникает никаких трудностей с выбором начала отсчета координат. Действительно, заменим снова г на г+ К. Тогда вместо выражения (28) получим

во второе слагаемое входят параллельные векторы, и поэтому -оно тождественно равно нулю. Таким образом мы подошли к формулировке теоремы II:

В расчетах с неточными волновыми функциями независимость .вращательных сил переходов от выбора начала координат гарантируется использованием выражения -(28) вместо (23).

Следует подчеркнуть, что вопрос об обращении в нуль второго слагаемого в выражении (25) — очень важный практический вопрос, с которым приходится сталкиваться при конкретных расчетах оптической активности. Тот вариант, когда небольшие изменения в волновых функциях ведут к незначительным изменениям результатов, в данном случае отпадает. Напротив, с использованием выражения (23) можно получить совершенно неправильный результат для вращательной силы перехода, даже если поль-

(a\V\b).(b\[r, V] j о);

(28)

(a\V\b).(b\[v, V]|o) + (o|V|b).tR, (b|V|o)];

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию