зоваться и очень хорошими (но не точными) волновыми функциями, что как раз и объясняется имеющейся зависимостью от выбора начала координат. Так что вращательные силы переходов нужно всегда рассчитывать с использованием дипольных матричных элементов от скорости, а не от координаты.

4. Приложения теорем I и II

Особенно полезной теорема I оказывается при использовании ее в сочетании с дисперсионными соотношениями Кронига — Крамерса [3, 1Т, 12]. Как известно, в силу линейности и причинности соотношения Кронига — Крамерса позволяют связать действительную и мнимую части обобщенной комплексной восприимчивости с помощью двух интегральных преобразований, родственных преобразованию Гильберта [13]. Указанные интегральные преобразования в случае оптической активности могут быть использованы для связи действительной и мнимой частей комплексной вращательной способности Ф [3]

cp(v) -= (WIn)I v, *%2.vi)dv', (29а)

о

oo

9 (V) = (- 2v3M) I v2) dv'. (296)

о

Если допустить, что отдельные электронные переходы ведут к независимым вкладам в полную наблюдаемую активность, то можно воспользоваться выражением (22), подставив его в (29). При этом мы получим возможность выразить удельное вращение на единицу длины срвд (v), связанное с переходом А —.>В, в виде

oo

Tim (V) = (2v*/it) (RBAIDВА) I v*(v'1-v») dv'(30)

о

Когда кВА (v) экспериментально известно, как это часто бывает, а также известно DВА, единственной неизвестной величиной в правой части равенства (30) будет RBA. Если экспериментально или теоретически можно получить информацию о RBA, становится возможным определить cpBA (v) по формуле (30).

Проиллюстрируем определение cpBA (v) на примере перехода с длиной волны 300 ммк в диметилдибензосубероне (рис. 36); последнее соединение с достоверным определением химической структуры было недавно синтезировано в Принстонском университете [14, 15]. На рис. 37 приведен спектр поглощения диметил-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию