гаются, но во многих случаях их можно разделить, так что из измерений можно получать дипольные моменты возбуждеппых состояний и направления моментов перехода.

Лабхарт [8] указал на возможное существование еще одного эффекта — влияния электрического ноля на сам момент перехода. Этот эффект оказалось возможным объяснить в рамках нового теоретического под-хода [9]. Измерения [101, однако, показали, что указанный эффект обычно мал, хотя и не всегда им можпо пренебречь 1.

Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также но измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 171. Дипольные моменты возбужденных состояпий можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции2 дипольпой молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14, 18а, б, 191). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [201. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. Ш-5).

Ниже мы рассмотрим формальное выражение средних вероятностей перехода для молекулы с определенной ориентацией и установим, как эти вероятности зависят от поля. Будет показано, что для расчетов эффекта поля нужно знать поле в месте расположения молекулы, сдвиг волнового числа и зависимость момента перехода от поля. Используя полученные для этих вели-

1 Теория электрического дихротма была развита также Платтом [H] Основанная па результатах его прежней работы ['12], эта теория привела к заключению, что под действием электрического поля изменяются «веса резонансных структур» для молекул типа мероцпапнна н что именно эти изменения приводят к появлению больших сдвигов полос поглощения под действием электрического поля [13а — д, 15]. Можно показать [14], что представление об изменении «весов резонансных структур» эквивалентно представлению о поляризации молекулы под действием электрического поля. Поляризационный эффект не может, однако, иметь существенного значения при объяснении сдвига полосы поглощегаш, происходящего при действии внешнего поля, а также ноля реакции 2, связанного с влиянием растворителя па сдвиг полосы поглощения. Для молекул типа мероциапина основной причиной сдвига полосы является наличие большого днпольпого момента в основном состоянии и, следовательно, больших изменений этого дипольного момента при возбуждении молекулы (см. [14], а также т. 2, разд. 11-5), па эту причалу указывалось еще в работе [12]. Таким образом, для молекул такого типа, копечно, будет наблюдаться большой эффект сдвига полосы поглощения под действием внешнего поля, хотя совсем по другим причинам, чем в результате изменения веса резонансных структур.

2 Имеется в виду поле реакции Опзагера, см. стр. 279.— Прим. ред.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию