В большинстве случаев удается выбрать такой интервал волновых чисел, в котором все члены суммы в средней вероятности перехода имеют почти одинаковые направления моментов перехода; тогда среднюю вероятность перехода молекулы с данной ориентацией можно выразить через обычный молярный коэффициент поглощения е (коэффициент экстинкции) для свободной молекулы, и мы имеем _

л(уа, е) = В' ^ I em |2, (4)

где in — единичный вектор, направленный по моментам перехода;

константа 3•2,303■100O

В =___^_ , (5)

(N А — число Авогадро).

Средняя вероятность перехода зависит от электрического поля в месте расположения молекулы, во-первых, в результате зависимости момента перехода fiag от поля и, во-вторых, вследствие зависимости функции uag от поля.

Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле (2), связана с определенным волновым числом (1). В электрическом поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента или ее поляризации, разность энергий основного и возбужденного состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния, чем при отсутствии поля. Следовательно, функция uag в уравнении (2) становится зависящей от поля; ниже будет получено явное выражение для этой зависимости 1.

Энергию молекулы в основном состоянии при наличии поля обозначим Eg, энергию соответствующего франк-кондоновского возбужденного состояния обозначим ЕаС. Изменение волнового числа, связанное с электрическим полем, для перехода между состояниями g и а дается выражением

hcAyFag = Elc-EIg-Ea + Eg. (6)

Молекула, на которую надает электромагнитная волна, может поглотить фотон, если только выполняется условие

/jcv0 < ЕГ - EFg=Ea-Eg + hcAv!ag < he (ve + A v„); (7)

1 Это становится особенно понятным, если сделать нереалистическое допущение, что ширина перехода равна нулю; тогда uag пропорциопально б (AcVn — Еа + Eg).— Прим. ред.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию