вместе с окружающими ее молекулами растворителя. Употребляя для сокращения слова «энергия растворенной молекулы», мы будем иметь в виду на самом деле энергию указанпой системы.

Свободная энергия в расчете на одну растворенную молекулу, находящуюся в основном состоянии, дается формулой

в которой второе слагаемое — энергия, необходимая для поляризации среды под действием полного дипольного момента ц'й; третье слагаемое — уменьшение энергии за счет взаимодействия постоянного дипольного момента растворенной молекулы с локальным электрическим полем в месте расположения этой молекулы; четвертое слагаемое — уменьшение энергии, связанное с поляризуемостью растворенной молекулы (см. т. 2, разд. II-5 и [14]). Остальные рассматриваемые в работе [14] и в т. 2, разд. 11-5, члены взаимодействия растворенной молекулы с окружающими ее молекулами растворителя не зависят от внешнего поля и не существенны для нас, так как мы изучаем только зависимость оптического поглощения от поля.

В сочетании с выражениями (14), (16), (17) формула (20) может быть представлена как

Энергия Еа° растворенной молекулы, находящейся во франк-кондоновском возбужденном состоянии, как указывалось в предыдущем разделе, определяется в виде довольно сложной формулы [9]. Используя эту формулу, а также выражение (21), получим выражение для изменения волнового числа [см. равенство (6)1 при переходе между двумя состояниями

hcAvF= —у/' (^а —^gM1 —/'«а)"1 ("-а— Pg) — f(pa — Pg) X

X (1-/(Xg)-1 pg-/fig (1-/'(Xa)-1 (l_/og)-* (Ka-Kg) X

X [ у / (1 - f'ag) Pg + /' (1 - /«g) (и» - Hg) ] +

+ fig (1 - /'(X0)-1 (1 - /ag)-2 (1 - /О») (1 - /'Og)FA -

-pa(l- faa)-1 (1 - /ag)-1 (1 - /' O8) Fj1 -

-1 F11(I-f аа)'1 (1-/Og)-1X

X {aa - Og + (/ - /') ag [oa- ag (1 - /ag)"1 (1 - /aa)]} Fh; (22)

(20>

Eg - Eg - i fpg (1 - /ag)-1 Hg - pg (1 - fag)'1 Fh —j Fh(I-JUg)'1 agFh.

(21)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию