первые три слагаемых в правой части не зависят от внешнего поля и связаны с влиянием растворителя на положение полосы оптического поглощения ([14], а также разд. 11-5, т. 2); последние три слагаемых дают сдвиг волнового числа в возбужденном состоянии, зависящем от внешнего поля.

5. Зависимость момента перехода от поля

Обозначим гамильтониан свободной молекулы через H, волновые функции через IJj7n, соответствующие собственные значения через Ет. При наложении однородного электрического поля F6 гамильтониан II превращается в гамильтониан H1'

HF = II -FUS. (23)

В приближении первого порядка теории возмущений [8] для волновой функции невыроячденного состояния при наличии поля1

<=^-SirV^. (24)

где

Hst=—fe\ist. (25)

В том же приближении для момента перехода между состояниями g и а при наличии поля1

р4 = tfa\* I ф = pag- : Fe [ 2 + S |3J] • t26)

t-rg ti-a

На самом деле зависимость момента перехода молекулы в растворе от поля намного сложнее, ибо поле в месте расположения молекулы в действительности зависит от того, в основном или возбужденном состоянии находится молекула; см. выражения (17), (18). Однако зависимость оптического поглощения от ноля, связанная с зависимостью цав от поля, обычно мала; и, следовательно, в довольно хорошем приближении можно принять, что

Fc-Fsg, (27)

где Fsg — полное локальное электрическое поле в месте расположения молекулы, находящейся в основном состоянии; Fsg определяется формулой (17).

1 Вычисления по теории возмущений с точностью до приближения второго порядка проведены в работе [9]; при этом оказывается, что члены второго порядка малы и ими в большинстве случаев можно пренебречь.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию