6. Средние вероятности перехода для молекулы в статистическом ансамбле при наличии электрического ноля

Подставляя выражения (22), (26) в (10), получим выражение для средней вероятности перехода молекулы, когда фиксирован угол между моментом перехода цай и направлением вектора поляризации е падающей световой волны. Однако в растворе молекулы статистически по-разному ориентированы; и чтобы получить формулу для экспериментально наблюдаемой средней вероятности перехода, пеобходимо производить усреднение по всем возможным ориентациям молекул в статистическом ансамбле.

Согласно формуле (21) во внешнем электрическом поле энергия растворенпой молекулы зависит от ее ориентации по отношению к полю; и, следовательно, статистическое распределение ориентации растворепных молекул во внешнем электрическом поле должно быть, вообще говоря, анизотропным, хотя имеется единственное исключение — в случае, когда растворенная молекула вообще не имеет постоянного дипольного момента и если ее поляризуемость изотроппа. Статистическое распределение ориентации можно получить по статистике Максвелла — Больцмана; согласно этой статистике для усредненпой по статистическому ансамблю вероятности перехода ILx растворенной молекулы имеем

I nF(va, е) охр( -$EFg)dT exp ( —ря£) dx

Hx (va) - ••'-,, _______ -, (28)

где Eg—энергия растворенпой молекулы, находящейся в основном состоянии (21);

P-(29)

где к — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура *. Вероятность перехода Пх зависит от угла % между направлением внешнего поля и направлением поляризации е, а также от угла между внешним полем Fn и направлением распространения падающей электромагнитной волны. Когда последний угол равен

1 Для твердого состояния должно быть использовано другое распределение по ориентациям. При этом при отыскании средней вероятности перехода нужно опять вести интегрирование типа (28), но в котором экспоненциальную функцию распределения нужно заменить на другую функцию. Обычно считают, что в твердых растворах (приготовляемых в отсутствие поля) распределение все равно остается изотроппым даже при паложепии внешнего поля. Тогда можно пользоваться рассматриваемыми здесь формулами, если в них просто принять (3 = О (т. е. как бы считать температуру бесконечно большой; при этом распределение становится изотроппым).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию