этих величин при возбуждении; точные соотношения имеют вид

A1X = (1 - /'eg-1 (1 - fag)'1 (1 - f'ag) [ц„ - (1 -/а^1 (1 - /аа) цй],

(42)

Aa = (I-Z^a)-Ml-ZOg)-1X X {aa-ag + (Z-Z')ag[aa —Og(I^ZOg)-"1 (1-Za0)]}, (43)

где fxg, }ха, ag и аа — постоянпые дипольные моменты и тензоры поляризуемостей для молекулы, находящейся в основном и возбужденном состояниях соответственно; появляющиеся в формулах (40)—(43) множители зависят от поляризуемостей растворенной молекулы, а также от диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя, как это видно из формул (15), (19) для /, /'. Приведенные соотношения (40)—(43) между экспериментально наблюдаемыми величинами р,, Дц., а и Да и молекулярными константами }xg, }ха, ag и aa совершенно аналогичны соотношениям, имеющимся в теории Онзагера для выражения \ig через диэлектрическую проницаемость раствора [23, 24]. В этих соотношениях — для концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости оптического поглощения от поля — необходимо нри точном определении молекулярных величин \ig, а также \xg и ]ха уметь оценивать величину множителей, которые входят в эти величины. Произведения fa и fa в неполярных растворителях имеют порядок 0,05 — 0,2; в полярных растворителях fa может иметь значения порядка 0,5. Таким образом, даже для неполярных растворителей, вообще говоря, нельзя пренебрегать множителями, входящими в выражения (40)—(43). При определении /, /' нужно, однако, знать радиус взаимодействия а; последний определяется очень приближенно [14, 23, 24]. В этом состоит главная причина малой эффективности соотношений для точного определения молекулярных величин, имеющихся в обоих методах. Вместе с тем, по крайней мере для неполярных растворителей, значения fa и fa достаточно малы по сравнению с единицей, так что речь идет об эффекте самое большее порядка нескольких процентов 1.

1 Ранее [3—7, 16, 17] не учитывалось поле реакции, действующее на молекулу в растворе, и поэтому использовалась лоренцовская аппроксимация Fe = Fa (гвк + 2)/3 для связи впешвего поля Fn с эффективным полем Fg в месте расположения молекулы. Для неполярпых растворителей такого рода аппроксимация дает для поля Fe значения па 10—20% больше значений поля в полости Ff1 [см. формулы (12), (13)]. Далее все члены, связанные с /ос, /'а, в формулах (40) — (43) отбрасывались [3—7, 16, 17]. Оба приближения имеют одинаковый порядок величины, но разные знаки, так

Ji = (I-ZOg)-1^g, O=(I-ZOg)-1Og,

(40) (41)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию